जेएनयू में पढ़ाई के दौरान ही उनकी मुलाकात परकला प्रभाकर से हुई। दोनों अलग विचारधारा के थे। निर्मला सीतारमण का झुकाव जहां बीजेपी की तरफ था, तो प्रभाकर शुरुआत से ही कांग्रेसी थे। लेकिन दोनों को एक-दूसरे के साथ रहना बहुत अच्छा लगता था। 1986 में दोनों ने शादी कर ली। दोनों की एक बेटी परकला वांग्मयी भी हैं